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化學(xué)吸附基礎(chǔ)理論(二)

更新時間:2022-05-16     點擊次數(shù):2388

書接上文(化學(xué)吸附基礎(chǔ)理論),在上篇文章中,我們介紹了化學(xué)吸附的分類、動態(tài)化學(xué)吸附常使用的吸附氣體和3種定性動態(tài)化學(xué)吸附實驗(TPR、TPD、TPO)簡介,因此我們對動態(tài)化學(xué)吸附中的定性分析有了基礎(chǔ)的認(rèn)識。本文,我們將繼續(xù)對化學(xué)吸附中的定量分析(脈沖滴定)進(jìn)行介紹。


01

脈沖滴定能得到什么

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負(fù)載型金屬催化劑可應(yīng)用于不同的催化過程,如加氫、脫硫、精細(xì)化學(xué)品或特殊化學(xué)品的合成以及生產(chǎn)過程(例如制藥、顏料等)。負(fù)載型金屬催化劑的重要特性包括活性金屬面積和金屬分散度。活性金屬面積對催化劑內(nèi)具有催化活性的金屬位進(jìn)行量比,金屬分散度則告訴我們催化劑合成過程中有多少負(fù)載金屬被有效地進(jìn)行了利用。因此,表征催化劑中的活性金屬面積和分散度是非常重要的。脈沖滴定定量分析主要能得到以下結(jié)果:

  • 活性金屬表面積
    計算公式:
    A=Vm ? Ax ? S ? Av
    其中:

    A是活性金屬面積;

    Vm是活性氣體的吸附體積;

    Ax是金屬原子的橫截面積;

    S是金屬-氣體化學(xué)吸附的化學(xué)計量系數(shù);

    Av是阿伏伽德羅常數(shù)。

  • 平均晶粒尺寸
    計算公式:
    d=(L ? 100 ?f)/AD
    其中:

    d是平均晶粒尺寸;

    L是金屬負(fù)載量;

    f是形狀因子;

    A是活性金屬面積;

    D是金屬密度(g/mL)。

  • 金屬分散度

    相較于上面的兩個參數(shù),金屬分散度受到的關(guān)注更多一些。因為,理想情況下貴金屬是均勻的平鋪在載體上,但是實際上,金屬原子在載體上可能是聚集的狀態(tài),這時候位于金屬聚集內(nèi)部的原子不參與表面反應(yīng),在催化過程中是沒有起到作用的。

    計算公式:

    D=(Vm ? S ? M)/(100L)

    其中:

    D是金屬分散度;

    Vm是活性氣體吸附體積;

    S是金屬-氣體化學(xué)吸附的化學(xué)計量系數(shù);

    M是摩爾質(zhì)量;

    L是金屬負(fù)載量。

02

吸附質(zhì)氣體

活性金屬
使用的活性氣體

Pt
氫氣、一氧化碳

Pd
一氧化碳

Ni
氫氣

Ag
氫氣

上表列舉了常見的幾種活性金屬及他們常用的活性氣體。需要注意的是,TPR/TPD/TPO使用的氣體為混合氣體(一定濃度的活性氣體與載氣的混氣),而脈沖滴定使用的活性氣體建議為純氣。

03

脈沖滴定測試


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與定性分析不同,對于定量分析來說,我們需要對樣品吸附的氣體的量進(jìn)行準(zhǔn)確的測定,因此,我們需要一個非常重要的配件,即Loop環(huán),也叫定量環(huán),顧名思義,Loop環(huán)的體積是準(zhǔn)確且已知的。另一個不同點是,脈沖滴定是在恒定的溫度下進(jìn)行測試,這個溫度一般不需要很高,常用的是40℃左右。

脈沖滴定的測試過程,在恒定溫度下,分別且連續(xù)的向樣品管內(nèi)注入一個Loop環(huán)體積的活性氣體,用TCD檢測流過樣品管后反應(yīng)后的剩余氣體量,直至樣品吸附飽和,TCD檢測出的剩余氣體量等于注入的氣體量,即峰面積穩(wěn)定不再發(fā)生變化,停止測試。如下圖所示(紅色實線為實測數(shù)據(jù)):

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以上圖為例,第一次注射,所有氣體均被吸附(反應(yīng)量為第一個虛線峰面積);第二次和第三次注射,部分氣體被吸附,檢測到部分的剩余量(反應(yīng)量為第二個和第三個虛線峰面積);第四次至第六次,樣品吸附飽和。因此所有的氣體吸附量為3個虛線峰面積和。因此,再通過公式計算,即可得到我們需要的特征參數(shù)。



以下是華璞的兩款化學(xué)吸附儀,CM8310(單站化學(xué)吸附儀)CM8320(雙站化學(xué)吸附儀),均可以實現(xiàn)上文中提到的測試。歡迎有興趣的老師跟我們聯(lián)系咨詢。

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